近日，日本科技科學(xué)振興機(jī)構(gòu)（JST）一項(xiàng)最新研究成果。他們成功地合成了“三維水性片”，其中水分子在膜中無限連接，實(shí)現(xiàn)聚合物膜的高速質(zhì)子傳導(dǎo)。此外，他們通過聚合和固定陀螺儀結(jié)構(gòu)，成功地合成了聚合物膜，并顯示了實(shí)際應(yīng)用的可能性。預(yù)計(jì)可實(shí)如燃料電池電解質(zhì)膜所需的節(jié)能、低環(huán)境影響和低成本等要求。

東京農(nóng)業(yè)大學(xué)生物功能科學(xué)系副教授Naohiro Ichikawa和謝菲爾德大學(xué)曾獻(xiàn)兵（音譯，Xian－bing Zeng）博士所在的小組通過“分子設(shè)計(jì)”，成功地合成了具有Gyroid結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，其能夠在三維空間中實(shí)現(xiàn)無限引導(dǎo)。通過將膜浸泡水，沿著Gyroid界面結(jié)構(gòu)吸收水分子，并且產(chǎn)生厚度小于1nm并且在三維上無限擴(kuò)展的水分子片（三維水性片）。此外，在這個(gè)水性片中，氫離子（質(zhì)子）通過“牛頓擺”（Newton’s cradle）運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)極快的質(zhì)子傳導(dǎo)率（10－1 Scm－1 ）。

質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜是包括燃料電池在內(nèi)的各種裝置中的重要組分。為了在聚合物膜中實(shí)現(xiàn)高速質(zhì)子傳導(dǎo)，在膜中形成水分子的“氫鍵網(wǎng)絡(luò)”是關(guān)鍵。這是因?yàn)樗�分子網(wǎng)絡(luò)的存在使得質(zhì)子得以運(yùn)輸。這種傳動機(jī)制可以與“牛頓擺”進(jìn)行比較（圖1）。換句話說，對于優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的開發(fā)而言，重要的是水分子在膜的前部到后部不間斷地排列。

圖1  以牛頓搖籃形式的質(zhì)子傳輸圖像

迄今為止，具有磺酸基團(tuán)的氟聚合物如Nafion已被廣泛用作質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜。聚合物鏈隨機(jī)排列在Nafion膜中，結(jié)果磺酸基團(tuán)也隨機(jī)排列。當(dāng)水被引入到該膜中時(shí)，水分子開始在磺酸基團(tuán)周圍排列，為了將無序排列的磺酸基團(tuán)與水分子橋接，必須引入許多水分子。如果膜中的磺酸基團(tuán)可以以相等的間隔，并且從膜的前部到后部連續(xù)排列，則能夠確保水分子連續(xù)性，水分子不易蒸發(fā)并且與磺酸基團(tuán)強(qiáng)烈連接。作為高度控制聚合物膜中磺酸基團(tuán)排列的方法，通過在聚合物膜中產(chǎn)生具有三維連續(xù)周期性的螺旋結(jié)構(gòu)，水分子不間斷地排列。研究者專注于產(chǎn)生“三維牛頓搖籃”的方法（圖2）。

圖2  牛頓搖籃的例子

螺旋結(jié)構(gòu)是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的單元結(jié)構(gòu)，在設(shè)計(jì)重量輕、強(qiáng)度高的材料時(shí)引起了人們的注意。近年來，使用3D打印機(jī)也可以容易地制造網(wǎng)格長度為幾厘米的陀螺結(jié)構(gòu)，但是“設(shè)計(jì)網(wǎng)格長度為幾納米的陀螺結(jié)構(gòu)的技術(shù)它的應(yīng)用仍在發(fā)展中。

到目前為止，研究小組已開發(fā)出許多兩親分子，這些分子自發(fā)形成螺旋結(jié)構(gòu)。在這項(xiàng)研究中，我們將各種結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，例如將可聚合官能團(tuán)引入這些兩親分子中，并挑戰(zhàn)了陀螺結(jié)構(gòu)的聚合和穩(wěn)定。

在分子設(shè)計(jì)、實(shí)際合成和純化方面存在很多困難，但研究組的成員Tsubaki Kobayashi博士還是成功開發(fā)了下列結(jié)構(gòu)（圖3）。通過使用所開發(fā)的兩親分子產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)，并且通過光照射分子時(shí)聚合產(chǎn)生同時(shí)保持螺旋結(jié)構(gòu)，并且可以生產(chǎn)自支撐聚合物膜。

圖3  設(shè)計(jì)和合成的兩親分子的結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)聚合物膜的制備

該聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)分析表明，它具有沿著Gyroid界面結(jié)構(gòu)排列親水性磺酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)（圖4中心的紫色）。此外，當(dāng)對其中水浸漬到聚合物膜中的含水膜進(jìn)行同步加速器X射線散射測量時(shí)，發(fā)現(xiàn)在紫色層中開始形成厚度為1nm或更小的藍(lán)色層（圖4右）。這被認(rèn)為是因?yàn)榻Y(jié)合到膜中的水分子自發(fā)地聚集并與陀螺儀界面處的磺酸基團(tuán)對齊，是無限連續(xù)的�？梢哉J(rèn)為形成“三維水性片”。

圖4  聚合物薄膜中納米結(jié)構(gòu)的分析

檢測聚合物膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)性，發(fā)現(xiàn)聚合物顯示出與現(xiàn)有質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜相當(dāng)（或更好）的導(dǎo)電率（10－1Scm－1 ）。通過三維水性片材，出現(xiàn)了像“牛頓搖籃”這樣的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制，并且認(rèn)為質(zhì)子的高速傳輸正在發(fā)生。

預(yù)期該研究結(jié)果獲得的聚合物膜可以用作燃料電池的電解質(zhì)膜。此外，鑒于對聚合物電解質(zhì)膜在廣泛領(lǐng)域中的需求不斷增長，可以預(yù)期其作為聚合物膜將在未來的廣泛研究中進(jìn)行創(chuàng)新。他們進(jìn)行了詳細(xì)的納米結(jié)構(gòu)分析。研究結(jié)果發(fā)表在皇家化學(xué)學(xué)會“化學(xué)科學(xué)”的在線版本中。該研究是JST戰(zhàn)略創(chuàng)造研究推進(jìn)項(xiàng)目PRESTO中的一個(gè)項(xiàng)目。

未來，研究者們計(jì)劃將本研究中開發(fā)的膜實(shí)際應(yīng)用于燃料電池，并評估其應(yīng)用于燃料電池時(shí)的性能。與現(xiàn)有的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜相比，該膜具有非常精確的納米結(jié)構(gòu)，這可以極大地改善與電極上的催化劑界面處的質(zhì)子交換。

文/錢海